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2005級碩士研究生 高等有機化學期末考試答案 1．試推測6，6-二苯基富烯的親電取代發(fā)生于哪個環(huán)，哪個位置？親核取代發(fā)生于哪個位置？（4分） 6，6-二苯基富烯的共振式如下： 2．計算烯丙基正離子和環(huán)丙烯正離子π分子軌道的總能量，并比較兩者的穩(wěn)定性。烯丙基的分子軌道的能量分別為：Ψ1=α+1.414β, Ψ2=α, Ψ3=α-1.414β; 環(huán)丙烯的分子軌道的能量分別為：Ψ1=α+2β, Ψ2=α-β。(5分) 烯丙基正離子有兩個電子在成鍵軌道上其總能量為 E烯丙基正離子=2E1=2(α+1.414β)=2α+2.828β 環(huán)丙烯正離子有兩個電子在成鍵軌道上其總能量為 E環(huán)丙烯正離子=2E1=2(α+2β)=2α+2β 能量差值為 E烯丙基正離子- E環(huán)丙烯正離子=(2α+2.828β)- (2α+2β)=0.828β 因此，環(huán)丙烯正離子比烯丙基正離子穩(wěn)定。 3．富烯分子為什么具有極性？其極性方向與環(huán)庚富烯的相反，為什么？（4分） 富烯分子中環(huán)外雙鍵的流向五員環(huán)形成穩(wěn)定的6π體系的去向，從而環(huán)外雙鍵中的末端碳原子帶有部分正電荷，五員環(huán)接受電子后變成負電荷的中心，因此分子具有極性。 另外，七員環(huán)的環(huán)上電子流向環(huán)外雙鍵，使得環(huán)外雙鍵的末端碳原子帶有部分負電荷，而七員環(huán)給出電子后趨于6π體系。因此，極性方向相反。 4．下列基團按誘導效應方向（-I和+I）分成兩組。（4分） 答： 5．烷基苯的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)如下： 試解釋之。（3分） 答：使得波長紅移的原因是s-p超共軛效應，s-p超共軛效應又與a-碳上的C-H鍵的數(shù)目有關。因此，甲基對波長的影響最大，而叔丁基的影響最小。 6．將下列溶劑按負離子溶劑化劑和正離子溶劑化劑分成兩組。(3分) 負離子溶劑化劑：水 聚乙二醇 乙酸 乙醇 正離子溶劑化劑：N,N-二甲基乙酰胺 二甲亞砜 18-冠-6 7．以下反應用甲醇座溶劑時為SN2反應：（3分） CH3O- + CH3-I CH3-O-CH3 + I- 當加入1，4二氧六環(huán)時，該反應加速，為什么？ 答：二氧六環(huán)是正離子溶劑化劑，當反應體系中加入二氧六環(huán)時，把正離子甲醇鈉中的鈉離子溶劑化，使得甲氧基負離子裸露出來，增強了其親和性，故加速反應。 8．比較下列各對異構體的穩(wěn)定性。（6分，每題2分） 1．反-2-丁烯 〉 順-2-丁烯 2. 順-1，3-二甲基環(huán)己烷 〉反-1，3-二甲基環(huán)己烷 3．鄰位交叉1，2-丙二醇 〉對位交叉1，2-丙二醇 9．寫出下列化合物的立體結構表示式。（4分，每題2分） 10． （6分，每題2分） 能 不能 能 11．從（1R,2S）-二苯基丙醇的乙酸酯進行立體專一性順式消去乙酸。（4分） 12．預測下列反應中生成的產(chǎn)物的構型。（3分） 13．指出下列化合物的構型，R還是S?（4分，每題2分） S R 14．已知苯甲酸、苯乙酸和苯酚的pKa值分別為4.20、4.31和9.98，試計算下列化合物的pKa值。（6分，每題2分） 1) 對氯苯甲酸 由公式pKa0- pKa=rs - pKa=- pKa0+rs 兩邊乘負號得，pKa= pKa0-rs 答：pKa= pKa0-rs = 4.20-(1 x 0.23)=3.97 2) 對氯苯乙酸 答：pKa= pKa0-rs = 4.31-(0.56 x 0.23)=4.18 3) 對硝基苯酚 答：pKa= pKa0-rs = 9.98-(2.26 x 1.23)=7.20 15．判斷下列反應的 r值，說明哪個r值適合于哪個反應？，r值分別為2.46、0.75、-2.39、-7.29。（8分，每題2分） 16．指出下列反應機理。（6分,每題3分） 17．下列反應具有相同的反應速度，并遵循相同的動力學歷程，請解釋之。 （4分） 18．解釋下列反應產(chǎn)物的形成。（3分） 19．完成下列反應。 （8分，每題2分） 1） 2） 3） 4） 20．完成下列反應。(12分，每個空2分) 1） 2) 3) 4)